Tipos de reacciones y mecanismos implicados en la producción del biodiésel




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fecha de publicación25.02.2016
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TIPOS DE REACCIONES Y MECANISMOS IMPLICADOS EN LA PRODUCCIÓN DEL BIODIÉSEL



  • Transesterificación:


También llamada alcohólisis. Es la reacción principal en la obtención del biodiésel y consiste básicamente en hacer reaccionar un éster con un alcohol. Para nuestro caso, el éster a usar será un triglicérido, que no es más que tres cadenas largas de ácidos grasos esterificadas a un esqueleto de glicerina. Generalmente, los alcoholes a usar son primarios o secundarios que van de 1 a 8 átomos de carbono. Por regla general, el alcohol que hacemos reaccionar es un alcohol ligero como el metanol, etanol absoluto y etanol 96 %. Este último cuidando mucho las condiciones de la reacción. Un beneficio extra que se obtiene de trabajar con etanol en lugar de metanol, es que los etil ésteres obtenidos presentan menor punto de niebla y escurrimiento, y como consecuencia, menor punto de obturación de filtro en frío, si se los compara con los metil ésteres. Esta característica es relevante en países como el nuestro, que durante el período invernal las temperaturas medias en la zona central del país están en el rango de los puntos de niebla y escurrimiento típicos para el biodiesel. Sin embargo, estos alcoholes ligeros son higroscópicos y son susceptibles de absorber moléculas de agua del aire.

Esta reacción suele ir acompañada de un catalizador. Existen varios tipos de catalizadores:



  1. Catalizadores ácidos homogéneos: Tales como el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico o el fosfórico entre otros. Incluso se ha usado el carbonato de sodio sólido para la catalización homogénea. La velocidad de reacción es lenta, pudiendo echar un exceso de alcohol a la reacción para desplazar el equilibrio hacia el producto deseado. Otra desventaja de estos catalizadores es que la acidez del producto final no cumple con las normas establecidas. Se suelen usar más para la esterificación de ácidos grasos libres. Para este tipo de catalizadores, en el paso final, se requiere una neutralización con una base. Se pueden utilizar catalizadores ácidos de Bronsted, preferiblemente sulfúricos y sulfónicos. Estos catalizadores producen rendimientos muy altos en ésteres alquílicos pero las reacciones son lentas, necesitando temperaturas superiores a los 100ºC y más de 3 horas para completar la conversión. La acidificación del grupo carbonil del éster conduce a la carbonatación, y posteriormente, el ataque nucleófilo del alcohol produce el compuesto tetraédrico intermedio. Esto elimina el glicerol para formar un nuevo éster y regenerar el catalizador.



  1. Catalizadores ácidos heterogéneos: Tales como las zeolitas, resinas sulfónicas, SO4/ZrO2, WO3/ZrO2. Para los catalizadores ácidos en general, se necesitan condiciones de temperaturas más altas.




  1. Catalizadores enzimáticos: Son caros y se obtiene una velocidad más lenta. No se está usando generalmente para uso industrial, solo en laboratorios. Al usar enzimas inmovilizadas, la acidez final del producto tampoco cumple las normas exigidas y se puede llegar al problema del agotamiento del catalizador heterogéneo. El rendimiento de los metilésteres es menor que 99.7%. Un porcentaje mayor a este se requiere para un biodiesel de calidad. Un ejemplo de estos catalizadores son las lipasas: Candida, Penicillium, Pseudomonas.


  1. Catalizadores básicos homogéneos: Se obtienen mejores resultados cinéticos con una mayor calidad del producto deseado. Los más usados son NaOH, KOH y metóxido sódico. Estos catalizadores básicos también son higroscópicos pudiendo formar agua cuando reaccionen con el alcohol, además de absorberla del aire. Si se absorbe una cantidad considerable de agua, el catalizador actuará pobremente. Se ha observado que la reacción es más rápida cuando se cataliza con un alquilo. En el primer paso de la reacción, un ion óxido alquilo ataca al grupo carbonilo de la molécula del triglicérido. La reacción de este producto intermedio con un alcohol produce un ion del grupo alcóxido en el segundo paso. En la última etapa la redisposición del compuesto tetraedro intermedio da lugar a un éster y a diglicerina.


  1. Catalizadores básicos heterogéneos: Tales como MgO, CaO, Na/NaOH/Al2O3



En resumen, tenemos:

Variables que afectan a la reacción de transesterificación

Entre las variables más importantes que afectan a la reacción de transesterificación se cuentan las siguientes:
Acidez y humedad
Los contenidos de ácidos grasos y de humedad son los parámetros determinantes de la viabilidad del proceso de transesterificación del aceite vegetal. Para que se realice la reacción completa se necesita un valor de ácidos grasos libres (FFA) menor al 3%. Cuanto más alta es la acidez del aceite, menor es la conversión. Además, tanto el exceso como la deficiencia de catalizador pueden producir la formación de jabón, amén, que como se ha comentado, la presencia de humedad disminuye el rendimiento de la reacción, pues el agua reacciona con los catalizadores formando jabones.

Si las grasas animales o los aceites vegetales, con valores altos de FFA, se quieren utilizar para producir biodiésel, es necesario refinarlos con una neutralización, utilizando una solución de NaOH para eliminar los ácidos grasos libres.

Igualmente, el proceso de catálisis ácida también se puede usar para la esterificación de estos ácidos grasos

Las materias primas usadas como base para el proceso de alcoholisis deben cumplir ciertas especificaciones. Los triglicéridos deben tener un valor ácido bajo y los materiales deben contener baja humedad. La adición de catalizadores de hidróxido de sodio compensa la alta acidez, pero el jabón resultante provoca un aumento de viscosidad o de formación de geles que interfieren en la reacción y en la separación del glicerol. Cuando no se dan estas condiciones los rendimientos de la reacción se reducen sustancialmente. El hidróxido y metóxido de sodio o de potasio deben mantener un grado de humedad bajo. Su contacto con el aire disminuye la efectividad del catalizador por su interacción con el dióxido de carbono y la humedad.

Actualmente, la mayor parte del biodiésel producido, procede de aceites vegetales al que se le añade metanol y un catalizador alcalino. Sin embargo hay muchos aceites de bajo costo y grasas animales que pueden ser utilizados. Su problema radica en que suelen contener gran cantidad de ácidos grasos que no se pueden convertir en biodiésel usando catalizadores alcalinos. En estos casos es necesario hacer la esterificación en dos etapas: inicialmente debe realizarse un pretratamiento para convertir los FFA en esteres metílicos con un catalizador ácido, y en un segundo paso se realiza la transesterificación con un catalizador alcalino, para completar la reacción.
Relación molar de alcohol / aceite y tipo de alcohol
Una de las variables más importantes que afectan al rendimiento del proceso es la relación molar del alcohol y los triglicéridos. La relación estequiométrica requiere tres moles de alcohol y un mol de triglicérido para producir tres moles de esteres y un mol de glicerol. La transesterificación es una reacción de equilibrio que necesita un exceso de alcohol para conducir la reacción al lado derecho. Para una conversión máxima se debe utilizar una relación molar de 6:1. En cambio un valor alto de relación molar de alcohol afecta a la separación de glicerina debido al incremento de solubilidad. Cuando la glicerina se mantiene en la solución hace que la reacción revierta hacia la izquierda, disminuyendo el rendimiento de los ésteres.

La formación de éster etílico comparativamente es más difícil que la de éster metílico, especialmente la formación de una emulsión estable durante la etanólosis es un problema. El etanol y el metanol no se disuelven con los triglicéridos a temperatura ambiente y la mezcla debe ser agitada mecánicamente para que haya transferencia de masa. Durante la reacción generalmente se forma una emulsión, en la metanólosis esta emulsión desciende rápidamente formándose una capa rica en glicerol quedándose en la parte superior otra zona rica en éster metílico. En cambio en la etanólisis esta emulsión no es estable y complica mucho la separación y purificación de los esteres etílicos. La emulsión está causada en parte por la formación de monoglicéricos y diglicéricos intermedios, que contienen tanto grupos hidróxidos polares como cadenas de hidrocarburos no polares.
Efecto del tiempo de reacción y temperatura
La conversión aumenta con el tiempo de reacción.

La transesterificación se puede producir a diferentes temperaturas, dependiendo del

tipo de aceite.


    • Saponificación:


Es una reacción secundaria que se produce en la obtención de biodiésel y es muy perjudicial para nuestro objetivo. Consiste en la reacción de un ácido graso libre con una base para formar una sal (jabón) y agua. Es recomendado que los triglicéridos tengan una baja proporción de ácidos grasos libres para evitar esta reacción.

La saponificación está favorecida cuando se utiliza el hidróxido potásico o sódico, ya que sus moléculas contienen los grupos OH responsables de esta reacción. Así, cuando se utilizan estos catalizadores, se debe tener especial precaución con las condiciones de reacción, especialmente la temperatura y la cantidad de catalizador básico, para reducir al máximo la saponificación. Sin embargo, los metóxidos sólo contienen el grupo OH como impureza, por lo que su utilización no produce prácticamente jabones por saponificación. En cualquier caso, se deben utilizar aceites y alcoholes esencialmente anhidros, ya que el agua favorece la formación de jabones por saponificación. Por este motivo, se debe eliminar el agua, mediante evaporación, en los aceites con altos contenidos en humedad antes de llevar a cabo la transesterificación.

Por otra parte, hay dos maneras de eliminar los ácidos grasos libres presentes en el aceite. Así, se puede proceder a su neutralización, ya que los ácidos grasos presentes en el aceite vegetal pueden reaccionar con el catalizador básico (fundamentalmente

NaOH) en presencia de agua, ocurriendo asimismo una reacción indeseable, produciendo como en el caso anterior jabón.

Otra manera de eliminar los ácidos grasos libres es mediante una reacción de

esterificación con un catalizador ácido con lo que se formaría el éster metílico.

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