La ciencia que estudia los componentes químicos de las células vivas, así como sus reacciones y procesos en los que intervienen
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AGUA Y PH IMPORTANCIA BIOMÉDICA El agua es el componente químico predominante de los organismos vivos. Sus propiedades físicas únicas, como la capacidad para solvatar diversas moléculas orgánicas e inorgánicas, se deriva de la estructura dipolar del agua y de su capacidad excepcional para formar puentes de hidrógeno. La manera en que el agua interactúa con una biomolécula solvatada influye en la estructura de cada una. Un nucleófilo excelente, el agua es un reactivo o producto en muchas reacciones metabólicas. El agua tiene una ligera propensión a disociarse en iones hidroxilo y protones. La acidez de las soluciones acuosas por lo general se informa por medio de una escala logarítmica de pH. El bicarbonato y otros amortiguadores normalmente mantienen el pH del líquido extracelular entre 7.35 y 7.45. Las perturbaciones del equilibrio ácido-base se comprueban al determinar el pH de la sangre arterial y el contenido de CO2 de la sangre venosa. Las causas de acidosis (pH de la sangre < 7.35) son la cetoacidosis diabética y la acidosis láctica. La alcalosis (pH > 7.45) podría, por ejemplo, seguir al vómito de contenidos gástricos ácidos. La regulación del equilibrio del agua depende de mecanismos del hipotálamo que controlan la sed, de la hormona antidiurética (ADH), de la retención o excreción de agua por los riñones y de la pérdida por evaporación. La diabetes insípida nefrógena, que tiene que ver con la incapacidad para concentrar orina o ajustarla a cambios sutiles en la osmolaridad del líquido extracelular, resulta de la falta de respuesta de los osmorreceptores tubulares renales a la ADH. EL AGUA ES UN DISOLVENTE BIOLÓGICO IDEAL Las moléculas de agua forman dipolos La molécula de agua es un tetraedro irregular ligeramente sesgado con oxígeno en su centro. Los dos hidrógenos y los electrones no compartidos de los dos orbitales restantes con hibridación sp3 ocupan las esquinas del tetraedro. El ángulo de 105° entre los hidrógenos difiere un poco del ángulo del tetraedro ideal, 109.5°. El amoniaco también es un tetraedro, con un ángulo de 107° entre sus hidrógenos. El agua es un dipolo, una molécula con carga eléctrica distribuida de manera asimétrica sobre su estructura. El átomo de oxígeno fuertemente electronegativo atrae los electrones de los núcleos de hidrógeno, dejándolos con una carga positiva parcial, en tanto que sus dos pares de electrones no compartidos constituyen una región local de carga negativa. El agua, un dipolo fuerte, tiene una constante dieléctrica alta. Según la descripción cuantitativa de la ley de Coulomb, la fuerza de interacción F entre partículas con carga opuesta es inversamente proporcional a la constante dieléctrica ε del medio circundante. La constante dieléctrica para el vacío es la unidad; para el hexano es 1.9; para el etanol es 24.3 y para el agua es 78.5. Por consiguiente, el agua disminuye mucho la fuerza de atracción entre especies cargadas y polares con respecto a los ambientes libres de agua, con constantes dieléctricas menores. Su fuerte dipolo y la constante dieléctrica alta permiten al agua disolver grandes cantidades de compuestos con carga, como las sales. LAS MOLÉCULAS DE AGUA FORMAN PUENTES DE HIDRÓGENO Un átomo de hidrógeno, unido mediante enlace covalente a un átomo de oxígeno o nitrógeno con la capacidad de atraer a los electrones de enlace, puede interactuar con un par de electrones no compartido de otro átomo de oxígeno o de nitrógeno para formar un puente de hidrógeno. Puesto que las moléculas de agua tienen estas dos características, el puente de hidrógeno favorece la autoasociación de las moléculas de agua en configuraciones ordenadas. El enlace de hidrógeno afecta mucho las propiedades físicas del agua y explica su viscosidad, tensión superficial y temperatura de ebullición excepcionalmente altas. En promedio, cada molécula del agua líquida se relaciona con otras 3.5 a través de puentes de hidrógeno. Estos enlaces son relativamente débiles como transitorios, con una semivida de alrededor de un microsegundo. La rotura de un puente de hidrógeno en el agua líquida requiere aproximadamente 4.5 kcal/mol, menos de 5% de la energía requerida para romper un enlace covalente O—H. El puente de hidrógeno permite que el agua disuelva muchas biomoléculas orgánicas que contienen grupos funcionales que pueden participar en la formación de un puente de hidrógeno. Los átomos de oxígeno de aldehídos, cetonas y amidas proporcionan pares de electrones que pueden servir como aceptores de hidrógeno. Los alcoholes y aminas pueden servir como aceptores o donadores de átomos de hidrógeno no protegidos para la formación de enlaces de hidrógeno. LAS BIOMOLÉCULAS SE PLIEGAN PARA COLOCAR GRUPOS POLARES Y CARGADOS EN SU SUPERFICIE Casi todas las biomoléculas son anfipáticas, es decir, poseen regiones ricas en grupos funcionales polares y con carga, así como regiones con carácter hidrofóbico. Las proteínas tienden a plegarse con los grupos R de los aminoácidos con cadenas laterales hidrofóbicas en el interior. Los aminoácidos con cadenas laterales de cargadas o polares (p. ej., arginina, glutamato, serina) por lo común están presentes en la superficie, en contacto con el agua. En una bicapa de fosfolípidos prevalece un patrón similar, donde los grupos cargados y polares de la fosfatidilserina o fosfatidiletanolamina tienen contacto con el agua, mientras que las cadenas laterales hidrofóbicas de los ácidos grasos se agrupan para excluir el agua. Este patrón aumenta las oportunidades para la formación de las interacciones energéticamente favorables carga-dipolo, dipolo-dipolo y partes de hidrógeno entre los grupos polares en la biomolécula y el agua. También reduce el contacto energéticamente desfavorable entre el agua y los grupos hidrofóbicos. INTERACCIONES HIDROFÓBICAS La interacción hidrofóbica se refiere a la tendencia de los compuestos no polares para autoasociarse en un medio acuoso. Ni la atracción mutua ni lo que en ocasiones se denomina de manera incorrecta "enlaces hidrofóbicos" promueven esta autoasociación, que surge de la necesidad de reducir las interacciones energéticamente desfavorables entre los grupos no polares y el agua. INTERACCIONES ELECTROSTÁTICAS Las interacciones entre grupos cargados participan en la adquisición de la estructura biomolecular. Las interacciones electrostáticas entre grupos con carga opuesta dentro o entre las biomoléculas se denominan puentes salinos. Estos son comparables en fuerza a los puentes de hidrógeno, pero actúan a distancias más grandes. Los puentes salinos suelen facilitar la unión de las moléculas e iones con carga a las proteínas y ácidos nucleicos. FUERZAS DE VAN DER WAALS Las fuerzas de Van der Waals surgen de las interacciones entre los dipolos transitorios generados por el rápido movimiento de los electrones en los átomos neutros. Las fuerzas de Van der Waals, mucho más débiles que los puentes de hidrógeno, pero con posibilidades de ser muy numerosas, disminuyen a la sexta potencia de la distancia de separación entre los átomos. Por tanto, actúan sobre distancias muy cortas, por lo común 2 a 4 Å. EL AGUA ES UN NUCLEÓFILO EXCELENTE En las reacciones metabólicas, los pares de electrones solitarios de las moléculas ricas en electrones, denominadas nucleófilos, atacan a los átomos deficientes en electrones llamados electrófilos. Los nucleófilos y los electrófilos no necesariamente poseen una carga formal negativa o positiva. El agua, cuyos dos pares solitarios de electrones sp3; llevan una carga parcial negativa, es un nucleófilo excelente. Otros nucleófilos de importancia biológica son los átomos de oxígeno de los fosfatos, alcoholes y ácidos carboxílicos; el azufre de los tioles; el nitrógeno de las aminas y el anillo imidazol de la histidina. Los electrófilos comunes son los carbonos carbonficos de las amidas, ésteres, aldehídos y cetonas y los átomos de fósforo de los fosfoésteres. En muchas reacciones metabólicas se utilizan transferencias de grupos G = Donador A = Receptor D – G + A = A – G + D Hidrólisis – Fosforolisis – Glucógeno Transfieren grupos glucosilo al H2O a ORTOFOSFATO favorece la hidrólisis enlace covalente Ejemplo: Biosíntesis de macromoléculas Las moléculas de H2O tienen una ligera pero importante tendencia a disociarse. Agua → Actúa base → Ácido Ionización H2O + H2O → H3O+ + OH- Iones hidronio e hidroxilo se recombinan de manera continua → mol H2O no se puede decir que un H u O2 individual este presente como ion o como parte de una mol de H2O. Probabilidad 1 g H2O = 3.46 x 1022 moles ≠ 1 H ion = 0.01 ≠ at H = 100 (ion) y 99 posib en 100 1 at H en H2O → H = 1.8 x 10-9 Ion H e OH en H2O = 1.8 x 10-9 mol de H2O Para la disociación del H2O  k = Constante de disociación 1 mol H2O = 18 g → 1 l = (1000 g) H2O → Contiene 1000 x 18 = 55.56 mol = H2O pura → 1.8 x 10-9 x 55.56 mol/l = 1.0 x 10-7 mol/l Kw = Producto iónico del H2O Kw = (k)( H2O) =  = (1.8 x 10-16 mol/l)(55.56 mol/l) = 1.00 x 10-14 (mol/l)2 Kw = A – 25°C, Kw = (10-7)2 → 10-14 (mol/l)2 Atemp < 25°C, Kw es < 10-14 Atemp > 25°C, Kw es > 10-14 Kw = 10-14 (mol/l)2 para todas las soluciones acuosas incluso las soluciones de ácidos o bases. Se utiliza Kw para calcular el pH de las soluciones ácidas o básicas. pH es el logaritmo negativo de la concentración de ión hidrogeno pH = - log [H+]
Ejemplo: H2O pura a 25°C pH = - log [H+] = - log 10-7 = -(-7) = 7.0 Valores < de pH = [H+] altas y los valores mayores de pH = [H+] bajas Ácidos donadores de protones y las bases son aceptores de protones → ¿Cuál es el pH de una solución cuya concentración de ión H = 3.2 x 10-4 mol/l? pH = - log [H+] = - log (3.2 x 10-4) = - log (3.2) – log (10-4) = - 0.5 + 4 = 3.5 ¿Cuál es el pH de una solución cuya concentración de ión hidroxilo es 4.0 x 10-4 mol/l? POH = - log [OH] → Kw = [H+][OH] = 10-14 → log [H+] + log [OH] = log 10-14 = - log[H+] - log[OH-] = -(-14) pH + POH = 14 [OH-] = 4.0 x 10-4 POH = - log[OH-] = - log(4.0) – log(10-4) = -0.60 + 4 = 3.4 → pH ± 14 – POH = 14 – 3.4 = 10.6 Los grupos funcionales que son ácidos débiles tienen gran importancia fisiológica HA o R – NH3 es el ácido (Protonada) A o R – NH2 (No protonada) base Base conjugada A- o R – NH2 Ácido conjugada HA o R – NH3+ Ka de ácidos débiles → R – COOH y R – NH3+ R – COOH ↔ R – COO- + H+           La ecuación de Handerson – Hasselbalch describe el comportamiento de los ácidos débiles y los amortiguadores   Dividir ambos    → Multiplicando por -1  Se sustituye pH y PKa por - log [H+] y – log Ka →  Se invierte el último termino se elimina el signo ( - ) y se obtiene la ecuación:  Cuando un ácido se semineutraliza de manera exacta    pH es el logaritmo negativo de la concentración de ión hidrogeno Sorensen pH = - log [H+] Calcular:
pH = - log [H+] = - log 10-7 = - (-7) = 7 pH = [ ] baja de H+ Ácidos donadores de protones Bases aceptores de protones Hallar el pH de una solución 0.0035 M de HCl      ¿Cuál es el pH de una solución cuya concentración de iones OH es 4.0 x 10-4 mol/l?            LAS SOLUCIONES DE ÁCIDOS DÉBILES Y SUS SALES AMORTIGUAN LOS CAMBIOS DE PH Las soluciones de ácidos o bases débiles y sus conjugados exhiben amortiguamiento, la capacidad para resistir un cambio de pH después de la adición de un ácido o base fuerte. Puesto que muchas reacciones metabólicas van acompañadas de la liberación o captura de protones, la mayor parte de las reacciones intracelulares son amortiguadas. El metabolismo oxidativo produce CO2, el anhídrido del ácido carbónico, que si no se amortigua produce acidosis grave. Para mantener el pH constante se utilizan como amortiguadores al fosfato, al bicarbonato y las proteínas, que aceptan o liberan protones para resistir un cambio de pH. Para experimentos con extractos de tejidos o enzimas, el pH constante se mantiene al añadir amortiguadores como el MES ([ácido 2-N-morfolino]etanosulfónico, pKa 6. l), el ortofosfato inorgánico (pKa 7.2), el HEPES (ácido N-hidroxietilpiperacina-N’-2-etonosulfónico, pKa 8.3) o el Tris (tris[hidroximetil]amino-metano, pKa 8.3). El valor del pKa con respecto al pH deseado es el determinante principal para seleccionar al amortiguador. |
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